Pt. Pd催化劑研究進(jìn)展
貴金屬中,Pt、Pd的應(yīng)用較為普遍。結(jié)果表明,Pt具有較高的溶疑活性,但容量較大。
易鍛燒;Pd對(duì)高熱時(shí)有較低的溶解活性,對(duì)甲烷氣有較高的溶解活性,但耐熱性好[遼36]。怎么樣。
Pt、Pd反應(yīng)活性進(jìn)一步提高,使用量減少,使用壽命延長(zhǎng),是現(xiàn)階段網(wǎng)絡(luò)科學(xué)研究的熱點(diǎn)。毒性活性和可靠性的因素有很多,包括催化劑的制備方式,前體種類,載體的性質(zhì),承載量,第二成分,粒度,反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)等。
1.4.1改進(jìn)使用方法。
浸出法是一種較為常用的制備聚氨酯催化劑的方法,其關(guān)鍵工序包括預(yù)浸、烘干、鍛燒等多個(gè)工序。該方法實(shí)用、簡(jiǎn)單,適合工業(yè)生產(chǎn),缺陷分布不均,且粒度分布不均勻。為此,科研人員試圖對(duì)傳統(tǒng)式浸漬法進(jìn)行改進(jìn),并明確提出了新的制作計(jì)劃方案。通過在氯鉗酸溶液中引入市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)吸收劑乳酸菌,Zhang等刀片采用市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)浸漬法,獲得?Pt/AhOs催化劑◎結(jié)果表明,市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)浸漬法制備的Pt/Al2O3催化劑粒度分布明顯高于傳統(tǒng)法(11.0%),Pt/Al2O3催化劑粒度分布也從10.24T下降到3.89nmo,此外,市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)浸漬法?Pt含量為0.06wt%的催化劑活性極高,而傳統(tǒng)法?Pt含量為0.11wt%的催化劑活性極低,表明該方法能減少Pt用量,節(jié)約產(chǎn)品成本。乳酸菌的功效在于預(yù)先占有載體表面表面的吸咐結(jié)構(gòu)域,促使[PtCl6]2-只有吸咐表面,從而使殼燒型Pt分散更均勻(圖l.l)oWang等國(guó)1利用脂肪酸(OA)能產(chǎn)生與金屬離子結(jié)合的化合物,抑制金屬材料顆粒團(tuán)圓這一特性,將OA加入氯鉗酸溶液中,然后通過浸漬法得到?Pd?Pt/SiO2。同傳統(tǒng)的浸漬工藝相比,改進(jìn)后浸漬工藝得到的Pd-Pt/SiO2分散性和催化反應(yīng)活性逐漸提高。
在體積法中,PVF^Os的活性最高,在室溫下能使室內(nèi)甲醛完全溶解,而在室溫下兩者完全溶解時(shí)的溫度分別為50、90°Co。這種高活性來源于膠體溶液積積法給予Pt/FezCh適宜的Pt-Fe2O3抗壓強(qiáng)度(Pt-O-Fe),促使Fe?O鍵減弱,表面活性氧移動(dòng)化增強(qiáng)。
最近,Zhang等[創(chuàng)報(bào)道,用P123作為構(gòu)造顯色劑,利用懷疑的膠體溶液揮發(fā)誘發(fā)的自組裝法制備了單分子介孔催化劑Pt/m-AhOs(圖1.2),在經(jīng)過60次循環(huán)系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)后,CO的溶解活性保持不變?;谂湮徊伙柡椭舅岬奈迕骟wA+固定不動(dòng)于A12O3介孔內(nèi)表面,Pt具有良好的可靠性和使用壽命。[⑴采用同樣方法制備Pt-Pd-Al2O3催化劑,并與浸漬法進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)溶解二甲苯的活化能降低了6.9kJ/mok7k),降低了9(TC)。
1.4.2選擇載體。
催化劑常負(fù)載在各種金屬氧化物載體上,載體的特性對(duì)其催化反應(yīng)的活性有明顯的危害。比表面積大、孔結(jié)構(gòu)多種多樣的載體一方面有利于二者分散程度和空氣污染物分子結(jié)構(gòu)的吸力、反射、對(duì)流傳熱;另一方面有利于載體的酸堿度判斷,金屬材料與載體相互作用(metal*supportinteraction,MSI)高低,危害Pt、Pd的價(jià)態(tài)、活性和可靠性。此外,載體表面的親/疏水性也會(huì)影響其活性。因此,選擇載體時(shí),應(yīng)綜合考慮反映標(biāo)準(zhǔn)(包括空氣污染物的種類、溫度、環(huán)境濕度、是否導(dǎo)致催化劑中毒化學(xué)物質(zhì)等)、經(jīng)濟(jì)發(fā)展因素、方便快捷的水平等,從各方面加以考慮。
金屬氧化物常用載體有AI2O3,SiO2,CeCh,ZrO2.T1O2等。由于A12O3比表面積大,物性穩(wěn)定,物性價(jià)廉,所以采用更廣泛的oPark等?來科學(xué)研究不同晶相的AI2O3負(fù)載Pt對(duì)丙烷催化反應(yīng)活性的危害。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Pt/y-AhO3的比表面積較大?,粒徑分布最大,導(dǎo)電激活能最小。將酸值緩慢升高的MgO,La^Ch,ZrO2>AI2O3,SiCh,SiO2?AbO3,SO42-ZrO2系列載體加載到pt中,發(fā)現(xiàn)Pt對(duì)丙烷氣的催化反應(yīng)活性隨著載體酸值的增加而增加,其原因是強(qiáng)酸堿性載體能增加?Pt的抗氧化能量。一般來說,由于偏堿型載體的疏電子器件特性,負(fù)載于其上的貴金屬極易得電子器件,呈金屬材料態(tài)。由于偏堿載體(MgO,La2O3等)與Pt融合形成比PtO2更穩(wěn)定的以TiO2為載體的MPtOaoRui(ptO2),ptO2(ptO2)等]的偏堿載體,并使用堆積-沉定法紀(jì)得Pt/TiCh催化劑,再用不同的氧化劑使其還原。結(jié)果表明,還原過程中Pt與TiO2載體之間存在著強(qiáng)烈的相互作用,使得金屬Pt粒子帶上負(fù)電荷,表面活性氧上升,從而促進(jìn)了甲苯氧化。與未恢復(fù)的Pt/TiCh催化劑T9o相比,Pt/TiO2-NaBH4>Pt/TiO2-H2>PVTiOi-H2的相互作用順序是:Pt/TiO2-NaBH4>Pt/TiCh>PVTiOi-H2。Okumura等研究表明,Pd在酸堿性載體上易被氧化,但載體的酸堿性過強(qiáng)或過弱都會(huì)對(duì)二甲苯的溶解產(chǎn)生不利影響,如Pd/WO3、Pd/MgO活性明顯低于Pd/ZrO20,因?yàn)檩d體的酸值對(duì)Pd?O鍵的影響較小,因此對(duì)催化反應(yīng)的影響較大:酸堿性載體上Pd-O鍵的活性較高,偏堿載體上Pd?O鍵的活性較低;只有Pd?O鍵的活性中等時(shí),Pd?O鍵的影響最大。
除了這些金屬氧化物載體之外,科研工作者們還在進(jìn)行新的探索。佩雷茲-卡德納斯等,在AlzOs/cordierite載體表面涂上一層碳薄膜,并發(fā)現(xiàn)涂上碳薄膜后,催化劑表面疏水性增強(qiáng);相對(duì)地,Pt對(duì)、二甲苯和間二甲苯的空氣氧化活性得到了提高?。
1.4.3第二成分調(diào)節(jié)。
盡管雙組分Pt、Pd催化活性較高,但在具體應(yīng)用中存在著使用量大、價(jià)格較貴、易鍛燒、某些條件下極易降解等缺點(diǎn)。因此,必須按照第二成分導(dǎo)入法進(jìn)一步提高活性、控制成本、延長(zhǎng)使用壽命。
等〔切〕一步法制備PbPd/MCM?41型催化劑,在相同負(fù)載標(biāo)準(zhǔn)下,Pt?Pd耐磨鋼管系列產(chǎn)品的催化劑活性高于Pt、Pd單金屬材料催化劑。定性數(shù)據(jù)表明,耐磨鋼管表面Pt°含量較高,且顆粒較小。如Na等[a][a]/TiO2是用于HCHO、CO協(xié)同催化反應(yīng)的。結(jié)果表明,TPR和原點(diǎn)DRIFTS結(jié)果表明,獨(dú)立的Pt、Au結(jié)構(gòu)域使得HCHO、CO兩者的空氣氧化過程相互影響,從而使實(shí)際得到的溶解效果更好。
除了上述幾種貴金屬原素外,非貴金屬調(diào)變劑也是學(xué)者們青睞的對(duì)象。科查爾茲克等[創(chuàng)分別采用浸漬法和膠體積聚法由NiO制備Pt^FiO/AhOs/FeCrsoAls催化劑,其含量為0.13-0.39wt%和5-15wt%。結(jié)果表明,用浸漬法得到的樣品比表面積較大,活性較高;由于粒徑分布較大,其活性最大的催化劑是Pt/0.13NiO/A1203/FeCr2oA15,這是由于粒徑分布較大,Pt°含量較高所致??茖W(xué)研究Cr,Mn,Fe修飾對(duì)Pt/y-AhO3活性有害的危害。研究結(jié)果表明,加入Cr、Mn.Fe后,等保Go由1009降至72、68、75°CO導(dǎo)入的Cr、Mn、Fe可作為一個(gè)新的活性域,進(jìn)而對(duì)反映出超低溫方位偏位產(chǎn)生促進(jìn)作用。