關(guān)于甲烷催化燃燒的機(jī)理，目前較為統(tǒng)一的看法是丄叫 在貴金屬催化劑表面，ch₄ 和02首先在催化劑表面吸附、活化，CH4解離為甲基或亞甲基，與吸附氧作用直接生 成C02和HO,或者生成化學(xué)吸附的HCH0,而且認(rèn)為HCH0只是作為一種中間態(tài)產(chǎn) 物，一旦生成就迅速分解為C0和H2,如圖所示。

^CH4(S) HCHO (g) CO (g) + H_: (g)

CH?Gid) g g 0 C0₂ (g)

CH4 (ad)— -? or ° ? HCHO (ad)—— CO (ad) + H₂ (ad)——?- +

CHs(ad) H₂O(ad)

h

direct oxidation

圖1"貴金屬催化劑上的CE催化燃燒反應(yīng)機(jī)理⑴

Fig. 1-1 The mechanism of methane catalytic combustion on noble metals

Fujimoto等人⑶則提出了 Pd基催化劑上甲烷催化燃燒的機(jī)理，如圖1?2所示。他 們假定PdOx表面存在氧空穴，CH4分子是在由氧原子(表面的PdO)和氧空穴(Pd) 組成的一對(duì)活性位上發(fā)生活化。氧空穴的密度是影響催化劑活性的主要原因，且氧空穴 密度隨顆粒增大或PdO_x中氧含量增加而降低。

圖1-2 CE在Pd-PdO活性位上的活化機(jī)理⑶

Fig. 1-2 Reaction scheme for the activation of methane on a surface Pd-PdO site pair

1.1.1.2載體的影響

將貴金屬催化劑制成負(fù)載型不僅可以降低貴金屬用量，獲得高分散的貴金屬顆粒, 提高利用率。而且還可以通過(guò)選用不同載體、不同制備工藝使貴金屬與載體之間具有一 定相互作用。普遍認(rèn)為，載體與貴金屬之間的相互作用影響PdO物種的穩(wěn)定性和Pd的 分散度，從而影響催化劑的還原性和活性囹。

A1₂O₃由于比表面積較大、價(jià)格相對(duì)便宜而被廣泛應(yīng)用于貴金屬Pd催化劑的載體。 Pd/Al₂O₃催化劑的活性組分為PdO_x(OVxWl),在甲烷催化燃燒反應(yīng)過(guò)程中，隨反應(yīng)時(shí) 間延長(zhǎng)，PdO_x轉(zhuǎn)化成PdO_2?嚴(yán)重阻礙PdO-Pd的氧化還原循環(huán)，使得催化劑失活。另 一方面，反應(yīng)過(guò)程生成的水蒸氣會(huì)覆蓋表面活性位，與活性中心PdO結(jié)合形成活性較差 的Pd(OH)2，以及反應(yīng)放岀的大量的熱使得AI2O3發(fā)生相變等都可能是催化劑失活的原 因。

為了更好地利用Pd催化劑，研究者們常常通過(guò)對(duì)載體進(jìn)行摻雜或改進(jìn)制備方法等 來(lái)獲得更好的催化劑活性及熱穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)AbCh相比，采用溶膠■凝膠法制得的具有 良好介孔孔道結(jié)構(gòu)的PdO/M-Al₂O₃具有更高的比表面積、較多的酸性中心和較高的水熱 穩(wěn)定性聞。在溶膠-凝膠法制備的Pd/Al₂O3催化劑載體中摻入ZrCh⑹，少量Zr的引入就 可以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，而且載體的酸性也增加，這也有利于CO?的脫附。對(duì)Pd 基催化劑來(lái)說(shuō)，通常酸性載體有利于富氧氣氛下的甲烷燃燒，而堿性載體則有利于提高 貧氧氣氛下的甲烷氧化活性。通過(guò)摻雜改變載體的酸堿性不僅影響反應(yīng)物或產(chǎn)物氣體的 吸附，而且還對(duì)負(fù)載于載體之上的貴金屬氧化狀態(tài)也有影響。Li等人⑺在Pd/Al₂O3催化 劑中引入La,發(fā)現(xiàn)La改性既抑制了 丫亠“。?的相變，也增加了載體的堿性，而堿性載 體的疏電子特性使得Pd的電子云密度降低，促進(jìn)大量PdO生成，從而使得催化劑在丙 烷氧化過(guò)程中表現(xiàn)出更咼活性。還有研究罔表明，La的引入產(chǎn)生了 LaAlCh相，抑制了 表面活性原子的遷移，從而抑制了 AI2O3的相變和燒結(jié)。Lihua Xiao等人⑼利用CeO2-MC)2 固溶體改性的y-A1₂O₃作載體負(fù)載Pd制備催化劑用于低溫甲烷催化燃燒，發(fā)現(xiàn)載體的氧 的移動(dòng)能力對(duì)催化劑的活性至關(guān)重要，而催化劑表面Pd的含量與催化活性并非簡(jiǎn)單的 直接聯(lián)系，如表面Pd含量為0.64%的Pd/Al₂O₃CeO₂CaO催化劑活性要高于表面Pd含量 為1.2%的Pd/Al₂O₃CeO₂MgO催化劑的活性。

除了使用改性的AbCh作為載體，研究者也把目光投向了稀土氧化物，其中CeO₂ 及含Ce化合物受到了特別的關(guān)注。CeCh具有立方面心的螢石結(jié)構(gòu)，金屬原子成立方緊 密堆積。在不同含氧氣氛下CeO2處于CeO_x-CeO₂氧化還原循環(huán)，因而具有了儲(chǔ)氧能力， 常用作貴金屬催化劑的載體。Cargnello等人【口⑴合成了 Pd@CeO2核殼結(jié)構(gòu)，并用于CO 和CH4催化燃燒測(cè)試，高溫下有效地防止了 Pd的燒結(jié)，并且PdO也不易分解。此外 CeO2還能促進(jìn)Pd的分散，使Pd/CeCh催化劑能夠保持較高的活性。當(dāng)溫度不足以使金 屬揮發(fā)時(shí)，晶格遷移和原子/分子遷移通常是造成晶體增大團(tuán)聚的主要原因，若將貴金屬 錨定到金屬氧化物載體的晶格中，可以獲得高分散的貴金屬，并且能抑制貴金屬氧化物在 高溫下分解。對(duì)于Pd/CeO₂催化劑，雖當(dāng)溫度升高到一定程度，Pd物種難以繼續(xù)固定在 CeC）2晶格中，但此時(shí)仍然存在Pd-0-Ce表面超結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有效防止了 Pd氧化物種 的燒結(jié)并促進(jìn)Pd顆粒的再分散凹。近年來(lái)，隨著催化劑制備技術(shù)的發(fā)展，越來(lái)越多形 貌的高比表面積肺基固溶體被研制出來(lái)，并負(fù)載Pd、Au、Ag等貴金屬用于甲烷催化燃 燒。戴洪興課題組^［4J3-^15］采用共沉淀法、溶膠■凝膠法、水熱合成法等方法，合成了棒狀、 球狀、八面體狀、蝴蝶結(jié)狀、菜花狀等形貌的鈍■錯(cuò)噸乙固溶體，其中菜花狀固溶體還具 有三維蟲(chóng)孔狀介孔結(jié)構(gòu)，以此為載體負(fù)載Pd、Au、Ag等貴金屬獲得了一系列的高活性 催化劑，這主要得益于肺錯(cuò)輪固溶體蟲(chóng)狀介孔結(jié)構(gòu)具有大比表面積有利于活性相的分散, 而且固溶體中還存在大量的氧空位，其優(yōu)良的儲(chǔ)釋氧能力能夠很好的抑制貴金屬活性組 分PdO%、Ag₂O> AuCk等在高溫下分解。

前面已經(jīng)提到，貴金屬活性組分在高溫時(shí)燒結(jié)也是引起催化劑失活的重要原因，有 時(shí)即使溫度不是很高，但由于“熱點(diǎn)”（hotspots）的岀現(xiàn)，也會(huì)導(dǎo)致貴金屬顆粒的局部 燒結(jié)，因此，載體的熱傳導(dǎo)能力也顯得十分重要。近年來(lái)，SiC、:BN等具有高熱傳導(dǎo)率 的材料用作甲烷燃燒催化劑的載體的研究屢見(jiàn)不鮮。Specchia等人購(gòu)研究了在微型反應(yīng) 器中CH₄/H2/air混合氣體的燃燒情況，討論了分別以SiC和堇青石材料為載體的催化劑 上的起燃溫度、穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)熱傳導(dǎo)率低的堇青石上由于形成熱點(diǎn)而導(dǎo)致混合氣的起燃 溫度降低，但是在SiC材料上高溫穩(wěn)定性更好，這可能是催化劑受熱較為均勻、抗燒結(jié) 能力較強(qiáng)的原因。Guo等人口制備了不同助劑改進(jìn)的Pd/SiC催化劑，其中載體SiC的 比表面積高達(dá)50.8 口維,將催化劑十次重復(fù)循環(huán)用于甲烷催化燃燒反應(yīng)，并與Pd/_Y-Al₂O₃ 催化劑作比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化劑第一次使用時(shí)，Pd/SiC與Pd/Y-ASOs上370。（2時(shí)甲 烷轉(zhuǎn)化率均可達(dá)到100%,但隨著使用次數(shù)增加至十次，Pd/_y-Al₂O₃上甲烷轉(zhuǎn)化率降至 67%左右，而Pd/SiC上甲烷轉(zhuǎn)化率還維持在100%,這是因?yàn)榇蟊缺砻娣e的SiC熱穩(wěn)定 性良好，能有效抑制高溫下的顆粒團(tuán)聚。BN由于其大比表面積、高熱傳導(dǎo)率、優(yōu)良導(dǎo) 電子能力、弱的金屬■載體相互作用等特點(diǎn)也受到越來(lái)越多的關(guān)注。Postole等人卩⁸】制備 的Pd/BN催化劑具有比Pd/Y-Al₂O₃催化劑更好的熱穩(wěn)定性。他們凹采用兩種不同前驅(qū)體 合成不同形貌的：BN載體，并在上面負(fù)載Pd,均得到的分散良好PdO顆粒，且粒徑在5 nm以下。將此催化劑用于丙烯催化氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)BN具有獨(dú)特的氧活化能力，能形 成BN!__xO_x物種并在反應(yīng)過(guò)程中將PdO顆粒在載體表面再分布，從而控制了活性組分的

粒徑。

1.1.1.3尺寸效應(yīng)

一些研究表明，普遍使用的A1₂O₃或SiO₂載體上負(fù)載的貴金屬催化劑上的甲烷氧化 反應(yīng)是結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng)，這些結(jié)論常通過(guò)轉(zhuǎn)化頻數(shù)（TOF）和活性位數(shù)量計(jì)算而得。Briot 等人肌21］認(rèn)為轉(zhuǎn)化頻數(shù)的增大與較大晶粒上相對(duì)高活性的表面氧有關(guān)，高活性在低溫階 段表現(xiàn)更為明顯；Hicks等人3劉研究了 Pd、Pt貴金屬催化劑上轉(zhuǎn)化頻數(shù)與活性相的關(guān) 系，認(rèn)為具有較咼分散度的小品粒Pd催化劑具有更咼的活性。Schalow等人〔卻通過(guò)改 變Pd的負(fù)載量制備活性組分尺寸為2-100 nm的Pd/Fe₃O₄催化劑，發(fā)現(xiàn)小顆粒的Pd容 易發(fā)生氧化過(guò)程，由于此時(shí)Pd的負(fù)載量也較低，總儲(chǔ)氧量實(shí)際有限；當(dāng)Pd負(fù)載量增加 時(shí)，Pd顆粒增大，其氧化過(guò)程受到動(dòng)力學(xué)限制，儲(chǔ)氧量不大，由此得出Pd催化劑上的 氧化反應(yīng)存在尺寸效應(yīng)。Matam等人㈤提岀950 K以下Pd的氧化物表現(xiàn)出更高活性， 而高于此溫度金屬態(tài)的Pd也表現(xiàn)出…定催化活性；他們將Pd/Al₂O₃催化劑在升溫至 1130K,在降溫過(guò)程中測(cè)定甲烷轉(zhuǎn)化效率，發(fā)現(xiàn)高溫處理后的催化劑分散度下降，粒徑 增大，但低溫活性反而提高，說(shuō)明催化劑的活性與PdO顆粒尺寸有較大關(guān)系。

不過(guò)也有一些研究顯示，Pd催化劑上的甲烷氧化反應(yīng)不是結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng)。Ribeiro 等人㈤研究了 Pd/Al₂O3和Pd/ZrO₂催化劑上活性位數(shù)量不改變時(shí)，Pd顆粒在1?10 nm 之間變化，而反應(yīng)的轉(zhuǎn)化頻數(shù)不變，即催化劑的甲烷氧化活性一定條件下對(duì)Pd的結(jié)構(gòu) 不敏感。

盡管目前不同研究者們得出的結(jié)論尚未統(tǒng)…，但可以肯定的是，催化劑的甲烷氧化 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化頻數(shù)不僅僅由平均粒徑?jīng)Q定，催化劑制備過(guò)程中粒徑不均勻、前驅(qū)體的選擇 （殘余離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附）、活性組分的狀態(tài)（Pd的氧化程度）等等因素都可能影響某一 溫度區(qū)間內(nèi)的TOF值，因此，隨著催化劑制備技術(shù)的進(jìn)步，越來(lái)越多的影響因素能夠 得到有效控制，最終才能準(zhǔn)確分析催化劑的尺寸效應(yīng)。