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化工企業(yè)廢水具有有機(jī)物污染濃度高、毒害性強(qiáng)、難以生物降解及色度高等特點(diǎn)，是一類難處理的廢水。常規(guī)的處理方法是組合使用物化和生化技術(shù)，但生化處理后的尾水水質(zhì)復(fù)雜、可生化性低，含有穩(wěn)定的難降解的有毒污染物。因此采用有效的深度處理工藝尤為重要。

某化工企業(yè)主要生產(chǎn)殺菌劑、除草劑、中間體等農(nóng)化品，產(chǎn)生的廢水氮含量較高，經(jīng)廠區(qū)污水廠現(xiàn)有預(yù)處理—生化工藝處理后，仍未達(dá)到當(dāng)?shù)谿B 31571—2015的直接排放標(biāo)準(zhǔn)要求，生化出水COD較低，但硝態(tài)氮濃度較高。

污水脫氮方法主要有物理化學(xué)法與生物脫氮法。生物法能耗較低、化學(xué)試劑投入較少，在污水處理中特別是大、中型污水處理廠廣泛應(yīng)用。曝氣生物濾池集生物氧化和截留懸浮固體于一體，同時(shí)填充載體材料對(duì)水流可起到強(qiáng)制紊流的作用，強(qiáng)化微生物和污染物的富集與傳質(zhì)，實(shí)現(xiàn)污水污染物的高效去除。

前置反硝化生物濾池結(jié)合了A/O工藝和曝氣生物濾池工藝的特點(diǎn)，具有良好的脫氮效果，被廣泛用于尾水的深度處理中。該工藝不但出水穩(wěn)定、投加碳源量少、節(jié)約藥劑成本，同時(shí)流程相對(duì)簡(jiǎn)單，省去中間沉淀池，節(jié)約建筑成本。

很多研究者對(duì)前置反硝化生物濾池脫氮效率的影響因素進(jìn)行分析。研究表明硝化液回流比、碳氮比及水力負(fù)荷直接影響系統(tǒng)的脫氮效果。

筆者針對(duì)某化工企業(yè)生態(tài)尾水硝態(tài)氮濃度高、COD低的特點(diǎn)，提出采用前置反硝化生物濾池工藝，兩端濾池均用聚氨酯為填料，探討停留時(shí)間、回流比及碳氮比等參數(shù)對(duì)該生化出水脫氮效果的影響，并進(jìn)行小試調(diào)試，為實(shí)際工程應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置由2個(gè)濾池串聯(lián)而成，前端為缺氧生物濾池，后端為好氧生物濾池，水流方向均為升流。污水由缺氧生物濾池底部進(jìn)入，從上端溢流堰自流至好氧生物濾池底部，隨后從好氧生物濾池頂部溢流堰排出，出水部分回流至缺氧池。缺氧池和好氧池柱體高45 cm，直徑10 cm，柱體采用有機(jī)玻璃制成，容積均為3.5 L，兩濾池均填充聚氨酯輕質(zhì)填料。缺氧池溶解氧控制在0.5 mg/L以下，好氧池隔板處設(shè)有1個(gè)曝氣口，通過氣體流量計(jì)控制池內(nèi)溶解氧為2~4 mg/L。前置反硝化生物濾池實(shí)驗(yàn)裝置如圖 1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)用水

模擬配水：用自來水進(jìn)行配水，氨氮由氯化銨配制，硝酸鹽氮由硝酸鈉配制，COD由甲醇配制，加入少量稀鹽酸或碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)配水pH至7~8。

實(shí)際廢水：取自安徽某化工企業(yè)污水站生化出水，污水站生化段原有工藝為厭氧—兼氧—好氧，原有廢水處理工藝啟動(dòng)后污水站出水水質(zhì)為COD≤80 mg/L、TN 110~160 mg/L，其中硝酸鹽氮占比在90%以上，pH為6.5~7.0。可以看出該污水TN超標(biāo)較嚴(yán)重（排放標(biāo)準(zhǔn)≤15 mg/L）。由于前置反硝化脫氮過程中碳源明顯不足，因此實(shí)驗(yàn)過程投加少量甲醇作為外加碳源，并加入少量碳酸鈉調(diào)節(jié)廢水pH至7~8。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)分為3個(gè)階段。第1階段以模擬配水為實(shí)驗(yàn)用水，進(jìn)行裝置掛膜啟動(dòng)。

好氧生物濾池啟動(dòng)：首先向反應(yīng)器內(nèi)加入500 mL活性污泥，進(jìn)水水質(zhì)COD為80 mg/L，NH3-N為30 mg/L，控制DO為2~4 mg/L，HRT為12 h，出水COD去除率穩(wěn)定在70%，氨氮去除率穩(wěn)定在90%以上，說明好氧生物濾池掛膜成功。

缺氧生物濾池啟動(dòng)：首先向反應(yīng)器內(nèi)加入500 mL活性污泥，進(jìn)水COD為400 mg/L，NO3--N為100 mg/L，控制DO＜0.5 mg/L，pH在7~8，HRT為12 h，出水COD去除率穩(wěn)定在90%以上，TN去除率穩(wěn)定在80%以上，說明缺氧生物濾池掛膜成功。

好氧生物濾池和缺氧生物濾池均掛膜成功后，組裝前置反硝化生物濾池反應(yīng)器（見圖 1），控制硝化液回流比為1:1，HRT為12 h，定期監(jiān)測(cè)進(jìn)出水水質(zhì)，水質(zhì)穩(wěn)定后則認(rèn)為前置反硝化生物濾池啟動(dòng)成功。

第2階段以實(shí)際廢水為實(shí)驗(yàn)用水，考察運(yùn)行參數(shù)對(duì)前置反硝化生物濾池工藝處理性能的影響。分別進(jìn)行不同水力停留時(shí)間、硝化液回流比、碳氮比實(shí)驗(yàn)。每次調(diào)節(jié)運(yùn)行參數(shù)后運(yùn)行3~5 d，穩(wěn)定后開始采樣測(cè)試，連續(xù)采樣15 d，結(jié)束后進(jìn)行下一參數(shù)實(shí)驗(yàn)。

第3階段，實(shí)際廢水于前置反硝化生物濾池系統(tǒng)中，在最佳運(yùn)行參數(shù)條件下小試運(yùn)行。

1.4 分析方法

DO采用hqd-ldo型溶解氧測(cè)定儀（美國(guó)哈希公司）測(cè)定；pH采用pHS-3C pH計(jì)（雷磁公司）測(cè)定；COD采用HJ 828—2017《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》測(cè)定；NO3--N采用HJ/T 346—2007《水質(zhì)硝酸鹽氮的測(cè)定紫外分光光度法》測(cè)定；NH4+-N采用HJ 535—2009《水質(zhì)氨氮的測(cè)定納氏試劑分光光度法》測(cè)定；TN采用HJ 636—2012《水質(zhì)總氮的測(cè)定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

考察運(yùn)行參數(shù)對(duì)前置反硝化生物濾池工藝處理性能的影響時(shí)，實(shí)驗(yàn)用水為某化工廠生化尾水，缺少足夠的營(yíng)養(yǎng)源，因此根據(jù)水樣COD和TN，按一定比例投加甲醇補(bǔ)充碳源（1 g甲醇=1.5 g COD），并加入少量碳酸鈉調(diào)節(jié)廢水pH至7~8，配制好后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.1 水力停留時(shí)間（HRT）

水力停留時(shí)間是生物濾池的重要工藝參數(shù)，直接影響污水在濾池內(nèi)與生物膜的反應(yīng)接觸時(shí)間，進(jìn)而決定對(duì)污水的處理效果。投加甲醇控制m（COD）:m（TN）=4，控制回流比為100%，調(diào)節(jié)HRT依次為8、6、5 h，每次調(diào)節(jié)參數(shù)后運(yùn)行3~5 d，穩(wěn)定后開始采樣測(cè)試，連續(xù)采樣15 d，考察HRT對(duì)前置反硝化生物濾池處理生化尾水脫氮效果的影響，結(jié)果見圖 2。

由圖 2可見，隨著HRT的減小，COD去除率總體呈下降趨勢(shì)，但仍能保持在85%以上，TN去除率總體也呈下降趨勢(shì)，HRT為8 h和6 h時(shí)去除率相差不大，均在90%左右，但HRT縮短至5 h時(shí)TN去除率下降明顯，為78.9%。

TN主要通過缺氧池的反硝化作用去除，水力停留時(shí)間縮短后，有機(jī)物尚未被完全降解便被水流帶走，使得異養(yǎng)反硝化菌對(duì)碳源的利用率不足，TN去除效果降低。綜合考慮土建成本及處理效果，HRT設(shè)為6 h較佳。

2.2 回流比

投加甲醇控制m（COD）:m（TN）=4，控制HRT為6 h，調(diào)節(jié)回流比依次為50%、100%、200%，考察回流比對(duì)前置反硝化生物濾池脫氮效果的影響，結(jié)果見圖 3。

由圖 3可以看出，隨著回流比從1:2提高至2:1，系統(tǒng)對(duì)COD的去除率先增大后減小，其中回流比為100%時(shí)系統(tǒng)對(duì)COD的去除率可達(dá)到88.5%；系統(tǒng)對(duì)硝酸鹽氮及TN的去除效果也表現(xiàn)為先增加后減小，其中回流比為100%時(shí)，TN去除率達(dá)到89.5%。

上述結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)南趸夯亓鞅葘?duì)COD及TN的去除有利，馬秋瑩等和李汝琪等的研究也得到相似結(jié)論。回流比從50%提高至100%，稀釋了缺氧反硝化生物濾池的進(jìn)水濃度，同時(shí)進(jìn)入反硝化池的硝酸鹽和亞硝酸鹽增加，促使反硝化菌利用更多的有機(jī)物進(jìn)行脫氮，COD和TN去除率均得以提高；但當(dāng)回流比提高至200%時(shí)，一方面產(chǎn)生較大的水力負(fù)荷，縮短了污水在系統(tǒng)中的停留時(shí)間，加大濾層的過流速度和水力剪切，使生物膜容易脫落而被水流帶出，另一方面導(dǎo)致回流液攜帶至缺氧反硝化生物濾池的DO增加，進(jìn)而使反硝化反應(yīng)受到抑制，因此COD和TN去除效果均下降。在前置反硝化生物濾池運(yùn)行中，選擇回流比為100%較佳。

2.3 碳氮比

控制HRT為6 h，回流比為100%，通過投加甲醇補(bǔ)充碳源，調(diào)節(jié)碳氮比分別為3、4、5，考察碳氮比對(duì)前置反硝化生物濾池脫氮效果的影響，結(jié)果見圖 4。

由圖 4可以看出，碳氮比由3提高至5，COD、NO3--N及TN的去除率總體呈上升趨勢(shì)；碳氮比從3升至4，去除率提高較為明顯，碳氮比從4提高至5時(shí)，去除率提高趨勢(shì)趨于平緩。

當(dāng)進(jìn)水有機(jī)物濃度較低時(shí)，對(duì)于反硝化生物濾池，碳源會(huì)成為限制因素，COD和TN去除效果較差。而逐步提高碳氮比會(huì)有效提升去除效果。但碳氮比過高時(shí)進(jìn)水中的有機(jī)物濃度高，即使COD去除效果好，出水COD也會(huì)相應(yīng)提高，且增加藥劑成本。綜合考慮污水處理效果及運(yùn)行成本，選用碳氮比為4較佳。

2.4 實(shí)際廢水運(yùn)行效果

該化工廠生化尾水pH為6.5~7，COD約為50 mg/L，NO3--N約為100 mg/L，TN約為110 mg/L。將前置反硝化生物濾池裝置HRT設(shè)為6 h，回流比100%，同時(shí)根據(jù)廢水COD及TN投加甲醇，控制碳氮比為4，補(bǔ)加少許碳酸鈉控制pH為7~8，運(yùn)行30 d，具體運(yùn)行效果見圖 5。

從運(yùn)行效果來看，前置反硝化生物濾池的運(yùn)行效果穩(wěn)定，COD去除率在85%~92%，TN去除率在87%~93%，出水COD穩(wěn)定在80 mg/L以下，TN可穩(wěn)定在15 mg/L以下，達(dá)到當(dāng)?shù)嘏欧艠?biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié)論

（1）研究了前置反硝化生物濾池的停留時(shí)間、回流比及碳氮比等參數(shù)對(duì)某化工企業(yè)生化尾水脫氮效果的影響。隨著HRT從8 h縮短至5 h，COD及TN去除率總體呈下降趨勢(shì)；適當(dāng)增加硝化液回流比有利于提高系統(tǒng)脫氮效率，隨著回流比由50%提高至200%，系統(tǒng)對(duì)COD及TN的去除率表現(xiàn)為先增大后減小；隨著碳氮比由3提高至5，COD、NO3--N及TN去除率總體呈上升趨勢(shì)。

（2）綜合考慮污水處理效果、投資及運(yùn)行成本，設(shè)置HRT為6 h，回流比為100%，同時(shí)根據(jù)廢水COD及TN情況投加甲醇，控制碳氮比為4，補(bǔ)加少許碳酸鈉控制pH7~8，運(yùn)行30 d。從運(yùn)行效果來看，采用前置反硝化生物濾池處理某化工廠生化尾水，取得良好的脫氮效果，出水COD可穩(wěn)定在80 mg/L以下，TN可穩(wěn)定在15 mg/L以下，已達(dá)到當(dāng)?shù)嘏欧艠?biāo)準(zhǔn)要求。

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