沼氣的主要成分是CH4和CO2，此外，還含有微量的H2S、水等雜質(zhì)。利用沼氣生產(chǎn)管道燃?xì)?、GNG和LNG，其技術(shù)難點(diǎn)在于沼氣的凈化提純。因此，需要通過(guò)必要的沼氣凈化提純技術(shù)，使沼氣成為甲烷含量高，熱值和雜質(zhì)等條件符合管道、壓縮或液化天然氣標(biāo)準(zhǔn)要求的高品質(zhì)生物天然氣。而要達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的氣體質(zhì)量，凈化提純工藝過(guò)程監(jiān)測(cè)必不可少。

一、沼氣凈化提純技術(shù)

沼氣中出CH4以外的雜質(zhì)氣體成分往往會(huì)對(duì)沼氣的利用造成不利影響，必須將其除去。主要原因如下：

①CO2使沼氣的能量密度降低，并且減緩燃燒速度。

②H2S的活性較強(qiáng)，會(huì)使壓縮機(jī)、管道、發(fā)動(dòng)機(jī)等受到腐蝕，并造成催化劑中毒。

③水在導(dǎo)氣管道中積累后會(huì)溶解H2S、CO2等酸性氣體而腐蝕管道。

④O2含量過(guò)高，當(dāng)混合氣濃度到達(dá)甲烷的爆炸極限水平可能發(fā)生爆炸。

與其他燃料相比，沼氣抗爆性能較好，是有一種很好的清潔燃料。目前大量的沼氣利用還是以低品位的熱利用為主，隨著沼氣產(chǎn)量的不斷增加，沼氣的中高端利用途徑不斷擴(kuò)展。沼氣發(fā)電，熱電聯(lián)產(chǎn)，作燃料電池，純化后代用管道天然氣和用作汽車(chē)燃料，用作生產(chǎn)燃料乙醇等。

沼氣組分復(fù)雜，凈化難度遠(yuǎn)大于天然氣，因此，利用沼氣生產(chǎn)管道燃?xì)狻NG和LNG，其技術(shù)難點(diǎn)在于沼氣的凈化提純，即要把沼氣凈化提純到符合國(guó)標(biāo)要求的天然氣標(biāo)準(zhǔn)。沼氣凈化一般是去除沼氣中微量的有害組分，如沼氣脫硫、脫氧、干燥技術(shù)等。沼氣提純是去除沼氣中的二氧化碳，以提高燃?xì)獾倪m用性和熱值。經(jīng)過(guò)凈化提純得到的生物天然氣，通常含有95%~97%的甲烷和1%~3%的二氧化碳，可以作為替代天然氣使用。

1、沼氣脫硫

沼氣中的硫主要以H2S形式存在，所含有機(jī)硫較少。脫除硫化氫的方法很多，一般可分為干法脫硫、濕法脫硫和生物脫硫。

干法脫硫通常用于低含硫氣體處理，特別是用于氣體精細(xì)脫硫。大部分干法脫硫工藝由于需要更換脫硫劑而不能繼續(xù)操作，還有一些干法如錳礦法、氧化鋅法、氧化鐵、活性炭等，脫硫劑不能再生或再生次數(shù)很少，脫硫飽和后要廢棄，這樣一方面會(huì)造成環(huán)境問(wèn)題，另一方面會(huì)增加脫硫成本。

濕法脫硫是利用特定的溶劑與氣體逆流接觸而脫除其中的H2S，溶劑通過(guò)再生后重新進(jìn)行吸收，根據(jù)吸收機(jī)理的不同，又分為化學(xué)吸收法、物理吸收法、物理化學(xué)吸收法以及濕式氧化法。濕式氧化法脫硫效率高，單質(zhì)硫可回收，流程較簡(jiǎn)單，大多數(shù)脫硫劑可以再生，運(yùn)行成本低等；同時(shí)該法流程復(fù)雜、投資大、適用于氣體處理量大，H2S含量高的場(chǎng)合。

生物脫硫系統(tǒng)以各種微生物的容納力為基礎(chǔ)，利用微生物的生命活動(dòng)將有機(jī)污染轉(zhuǎn)化為對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境無(wú)害的化合物、生物法常用于污水處理工程中產(chǎn)生的硫化物。生物脫硫技術(shù)包括生物過(guò)濾法、生物吸附法和生物滴濾法，三種系統(tǒng)均屬開(kāi)放系統(tǒng)，其微生物種群隨環(huán)境改變而變化。在生物脫硫過(guò)程中，氧化態(tài)的含硫污染物必須先經(jīng)生物還原作用生成硫化物或H2S，然后再經(jīng)生物氧化過(guò)程生成單質(zhì)硫，才能去除。

生物凈化工藝與上述傳統(tǒng)工藝相比具有運(yùn)行成本低、反應(yīng)條件溫和、能耗少和有效減少環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，但脫硫微生物都是需要氧型的，氧氣或空氣的加入可能會(huì)導(dǎo)致沼氣中氧含量上升影響沼氣的安全性，因此采用生物脫硫是要時(shí)刻監(jiān)控反應(yīng)器中的氧含量。

表1.常見(jiàn)的幾種脫硫方法及其特點(diǎn)

2、沼氣脫氧

沼氣生產(chǎn)中不可避免地會(huì)混入空氣，特別是垃圾沼氣。氧的脫除是沼氣加工的必經(jīng)步驟，沼氣中的氧必須脫至一定范圍內(nèi)，才能確保整個(gè)工藝過(guò)程的安全性。若生物沼氣生產(chǎn)GNG或天然氣，則需將其中所含的氧氣含量降至0.5%以下。沼氣脫氧工藝一般有如下幾種：

方法1：利用氣源中的原有氣體和氧氣反應(yīng)；

方法2：通入氫氣與氧反應(yīng)，生成較易除去的水；

方法3：混合氣中的氧直接與催化劑發(fā)生氧化反應(yīng)，使催化劑活性組分轉(zhuǎn)化成高價(jià)氧化物；

方法4：通過(guò)膜分離或低溫變壓吸附法(PSA)去除。

方法2需要?dú)湓?，且要確定通入氫氣量，方法3較難達(dá)到合格的脫氧深度，而方法4成本較高。因此，利用沼氣中主要組分甲烷與氧氣在催化劑作用下反應(yīng)，是較為經(jīng)濟(jì)有效的脫氧方法。

3、沼氣干燥

未經(jīng)處理的沼氣通常含有飽和水蒸氣。其絕對(duì)含量與溫度有關(guān)，如35℃時(shí)沼氣水含量約為5%。沼氣脫水技術(shù)主要分為物理分離和化學(xué)干燥兩類(lèi)，這些方法也可以同時(shí)去除沼氣中的泡沫和粉塵。

冷凝法是去除沼氣中水蒸氣最簡(jiǎn)單的物理方法，但由于水會(huì)在熱交換器上結(jié)冰，這種方法只能將露點(diǎn)溫度降低至0.5℃，要得到更低的露點(diǎn)溫度，需將沼氣進(jìn)行壓縮，且露點(diǎn)溫度越低，所需壓力越高。冷凝法包括除霧器、旋風(fēng)分離器、濕氣捕集阱等。化學(xué)干燥法通常在較高的壓力下進(jìn)行，最常用的吸附劑為氧化鋁或沸石，此外還可用三甘醇或可吸濕鹽類(lèi)作為干燥劑。

4、沼氣脫碳

由于沼氣中甲烷含量較低，其高位發(fā)熱值只有23.9MJ/m3(甲烷含量60%)，而純甲烷高位發(fā)熱值為39.78MJ/m3。作為車(chē)用燃料或者管道天然氣燃料其高位發(fā)熱值要求大于31.4MJ/m3，則要求沼氣中甲烷濃度至少提高到88%以上，即要脫除多余CO2。沼氣脫碳技術(shù)多源于天然氣、合成氨變換氣脫碳技術(shù)，包括物理溶液吸收法、化學(xué)吸收法、變壓吸附法、膜分離法、低溫深冷法等。表2給出了常用的沼氣脫碳方法及其特點(diǎn)。

表2.常見(jiàn)的幾種脫碳方法及其特點(diǎn)

5、其他雜質(zhì)的脫除

除了水、硫化氫、氧、二氧化碳外，其他雜質(zhì)氣體通常含量較少，且可以在已有的凈化或提純單元中去除。如硅氧烷和鹵代烴主要存在于垃圾填埋場(chǎng)沼氣或混合原料發(fā)酵沼氣，均可通過(guò)活性炭吸附去除，少量的氨也可被活性炭吸附，或者在二氧化碳脫除單元(如加壓水洗法)去除。

二、凈化提純工藝過(guò)程監(jiān)測(cè)

沼氣的主要成分是CH4和CO2，此外，還含有微量的H2S、水等雜質(zhì)。沼氣并入天然氣管網(wǎng)，或用于車(chē)用燃料、燃料電池等，其氣質(zhì)一般有著嚴(yán)格的要求。因此，需要通過(guò)必要的沼氣凈化提純技術(shù)，使沼氣成為甲烷含量高，熱值和雜質(zhì)等條件符合管道、壓縮或液化天然氣標(biāo)準(zhǔn)要求(車(chē)用天然氣相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表3)的高品質(zhì)生物天然氣。而要達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的氣體質(zhì)量，氣體組分監(jiān)控特別是燃燒特性的監(jiān)控必不可少。其中用于測(cè)量氣體組分的方法一般可以采用非分光紅外(NDIR)氣體分析技術(shù)，如銳意自控紅外氣體分析儀Gasboard-3500，使用Gasboard-3500監(jiān)測(cè)凈化提純氣體的CH4、H2S、CO2、O2含量，業(yè)主可掌握甲烷回收率、脫硫與脫碳效率等關(guān)鍵數(shù)據(jù)，并據(jù)此進(jìn)行厭氧發(fā)酵、凈化提純工藝的過(guò)程優(yōu)化，以提高生物天然氣工程的經(jīng)濟(jì)效益。下面以山東省某大型生物質(zhì)天然氣提純項(xiàng)目為例，簡(jiǎn)要敘述沼氣成分檢測(cè)在沼氣提純中的應(yīng)用。

表3.車(chē)用天然氣相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

1、項(xiàng)目概況

項(xiàng)目總投資12100萬(wàn)元，總占地面積55畝(36666.85㎡)，建筑物面積21605㎡(利用現(xiàn)有建筑)，構(gòu)筑物16692m3(主要包含厭氧消化罐、貯氣柜以及其它地面硬化貯存場(chǎng)等)。主要產(chǎn)品為：生物天然氣401萬(wàn)Nm3、固態(tài)有機(jī)肥1萬(wàn)t、有機(jī)葉面肥1.5萬(wàn)t、液體二氧化碳0.42萬(wàn)t。項(xiàng)目主體工程組成見(jiàn)表4。

表5. 生物質(zhì)燃?xì)饨M成一覽表

圖1.項(xiàng)目厭氧發(fā)酵區(qū)

其中，沼氣經(jīng)脫硫、脫碳后再經(jīng)壓縮機(jī)壓縮成壓縮天然氣CNG)，根據(jù)訂單情況，選擇性進(jìn)行降溫成液態(tài)天然氣(LNG)，后暫存于鋼瓶或撬車(chē)內(nèi)，以備出售外運(yùn)。其主要成分一致，僅為物理形態(tài)上的變化，主要組成一覽表見(jiàn)表5。

表5.生物質(zhì)燃?xì)饨M成一覽表

圖2. 壓縮燃?xì)庋b車(chē)現(xiàn)場(chǎng)

2、凈化提純主要工藝

1）脫硫工藝

發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生的氣體經(jīng)過(guò)干燥柜重力除水和高能離子除臭設(shè)備除水、除臭后進(jìn)入雙膜貯氣囊暫存。由于沼氣原氣中含有一定量的H2S氣體，需經(jīng)過(guò)“無(wú)定型羥基氧化鐵”脫硫工序?qū)2S氣體脫除凈化。氣體從干法脫硫塔的底部進(jìn)入，頂部排出，氣體在干法脫硫塔內(nèi)與干法脫硫劑接觸，使得H2S被脫除。

2）沼氣脫碳

脫硫后的沼氣經(jīng)過(guò)氣柜穩(wěn)壓后，經(jīng)高效過(guò)濾器去除飽和水蒸氣和微塵粒后，進(jìn)入膜分離裝置，使得CH4、CO2混合氣體彼此分離，分離后最終沼氣中CO2濃度在3%以下，分離出的CO2幾乎不含CH4。

項(xiàng)目CO2提純裝置采用的是北京三益能源環(huán)保發(fā)展股份有限公司的膜分離裝置，其工作原理為：壓縮沼氣在沿中空纖維管(即SEPURAN膜)內(nèi)腔流動(dòng)時(shí)，各種氣體的分壓在中空纖維絲管的高壓側(cè)(原料側(cè))與低壓側(cè)(滲透?jìng)?cè))所形成的分壓差作用下，溶解系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)大的氣體(如CO2、H2S)優(yōu)先透過(guò)管壁，其余氣體(CH4)相對(duì)受到阻隔，從而達(dá)到分離的目的。

3、工藝監(jiān)測(cè)解決方案

項(xiàng)目采用了銳意自控便1臺(tái)便攜式紅外沼氣分析儀Gasboard-3200L和1臺(tái)防爆型紅外氣體分析儀Gasboard-3500，用于發(fā)酵罐出口、脫硫設(shè)備出口和脫硫裝置出口等各個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)CH4、CO2、H2S、O2濃度的實(shí)時(shí)與在線監(jiān)測(cè)，其中Gasboard-3500委托北京三益能環(huán)集成配套，現(xiàn)場(chǎng)安裝。

表6.氣體監(jiān)測(cè)方案

1）發(fā)酵罐出口監(jiān)測(cè)，測(cè)量CH4、CO2和O2含量，幫助業(yè)主掌握發(fā)酵罐厭氧發(fā)酵狀況，從而能夠及時(shí)、準(zhǔn)確地調(diào)節(jié)發(fā)酵罐進(jìn)出料時(shí)間，保障厭氧消化高效、穩(wěn)定運(yùn)行，提高沼氣工程產(chǎn)氣效率。

2）脫硫設(shè)備出口監(jiān)測(cè)，測(cè)量H2S含量，幫助業(yè)主直觀地了解脫硫效率，有依據(jù)的進(jìn)行脫硫工藝優(yōu)化，同時(shí)有效降低有毒氣體H2S排放污染。

便攜沼氣分析儀監(jiān)測(cè)現(xiàn)場(chǎng)

便攜沼氣分析儀監(jiān)測(cè)現(xiàn)場(chǎng)

3）提純裝置出口監(jiān)測(cè)，測(cè)量CH4、H2S、CO2和O2含量，幫助業(yè)主準(zhǔn)確了解凈化提純效率，為生物天然氣銷(xiāo)售以及環(huán)保排放監(jiān)測(cè)提供參考數(shù)據(jù)。

紅外氣體分析儀監(jiān)測(cè)現(xiàn)場(chǎng)

紅外氣體分析儀監(jiān)測(cè)現(xiàn)場(chǎng)

三、結(jié)語(yǔ)

沼氣凈化提純生產(chǎn)生物甲烷，品質(zhì)相當(dāng)于化石天然氣，在條件允許下，可直接并入管道燃?xì)?，也可制成壓縮天然氣，用于汽車(chē)燃料等。這種利用特別適合于我國(guó)長(zhǎng)江以南溫帶和亞熱帶地區(qū)，這些地區(qū)自然條件優(yōu)越、生物資源豐富、經(jīng)濟(jì)條件好。從國(guó)內(nèi)外的成功經(jīng)驗(yàn)來(lái)看，管道燃?xì)庑б孀詈?，但需要沼氣工程附近有天然氣管網(wǎng)且能并入，否則另鋪設(shè)管網(wǎng)將不具經(jīng)濟(jì)性；用沼氣生產(chǎn)CNG具有一定的經(jīng)濟(jì)效益，特別是在中國(guó)東部和南部地區(qū)，是在沼氣工程附近無(wú)管網(wǎng)情況下的首選；把沼氣凈化生產(chǎn)成LNG，其工藝指標(biāo)極為嚴(yán)格，理論上可行，但凈化處理難度大，成本高，經(jīng)濟(jì)效益有待驗(yàn)證。

沼氣凈化提純技術(shù)工藝較多，用戶(hù)可以根據(jù)自身資金成本和能源化利用目標(biāo)進(jìn)行選擇。但使沼氣凈化提純成為甲烷含量高，熱值和雜質(zhì)等條件符合管道、壓縮或液化天然氣標(biāo)準(zhǔn)要求的高品質(zhì)生物天然氣，其工藝過(guò)程的氣體成分監(jiān)測(cè)必不可少。

（來(lái)源：沼氣圈）